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Iolite软件和基体归一化100%(m/m)定量校准策略处理激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱元素含量信号
吴石头 , 黄超 , 谢烈文 , 杨岳衡 , 杨进辉
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.181291
Iolite软件具有数据处理能力强、可视化效果好和计算代码开源等优点,近年来受到国内外LA-ICP-MS实验室广泛关注。本研究探究了Iolite软件处理LA-ICP-MS元素含量信号时的应用情况,并撰写了基体归一化100%(m/m)计算代码。采用Iolite软件对仪器信号漂移校正时,发现平滑插值要优于线性插值。采用基体归一化100%(m/m)代码校准得到的BCR-2G结果显示,绝大多数元素与推荐值匹配,表明此代码是可行和可靠的。不同的外标校准物质所得的结果有差别,NIST SRM 610作外标校准物质时,BCR-2G的TiO2、MgO、K2O和稀土元素分析结果有5%~10%偏差。StHs6/80-G作外标校准物质时,Cr和Mo分析结果偏高10%~30%,这可能与基体效应或校准物质推荐值不确定度有关。合成不确定度的3个主要来源分别为校准物质测定元素推荐值不确定度、样品元素信号比值和基体归一化误差。基于Iolite软件和基体归一化100%(m/m)代码,定量校准了CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4、CGSG-5中的50种元素,主量元素(除Mn、Ca和P外)与推荐值的偏差在5%以内,微量元素(除Cr、Ni、Zn、Ga、Mo和Sb外)与推荐值的偏差小于10%,这些数据可为CGSG标准物质实验室联合定值提供数据支撑。所撰写的基体归一化代码拓宽了Iolite软件在处理LA-ICP-MS信号时的应用范围。
关键词: 激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱, Iolite软件, 基体归一化100%(m/m), 不确定度, CGSG标准物质
鼠脑中维生素C活体电化学分析研究进展
纪文亮 , 张美宁 , 毛兰群
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.191463
维生素C,又名抗坏血酸(Ascorbic acid,AA),是脑内重要的小分子化学物质,作为抗氧化剂和神经调质,在脑神经生理与病理过程中发挥着重要作用,因此,中枢神经系统中AA的测定越来越受到关注。传统的检测AA的方法需要复杂的样品处理,时间分辨率不高,而AA在空气中易于氧化,在电极上的氧化具有大的过电位。因此,选择性高时空分辨率检测AA具有很大挑战。本文首先介绍了AA的电化学性质,对通过设计电极表面的性质,实现鼠脑和单细胞中AA的选择性、高时空分辨率、实时分析的研究进展进行了评述。
关键词: 维生素C, 活体, 电化学分析, 选择性, 评述
铅离子诱导PS2.M构象改变特性及其氡非标记比色传感检测新方法
刘红文 , 季颖 , 宋春丽 , 田刚 , 李诗雅 , 杨桂英 , 吕昌银
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.171151
以氡辐射衰变最终形成稳定的子体铅作为目标检测物,建立了检测氡累积浓度的核酸适配体生物分析新方法。K+诱导富G单链核苷酸PS2.M形成反平行G-四链体四链体,辅因子血红素与G-四联链体结合,形成具有过氧化物酶活性的稳定复合物,催化TMB-H2O2体系发生显色反应。同时加入Pb2+时,Pb2+诱导PS2.M形成结构更加稳定的"缺口"型反平行G-四链体,K+和血红素游离在溶液之中,体系吸光度响应值急剧降低。基于此构建了一种基于Pb2+诱导PS2.M构象改变的过氧化物酶活性"Turn-off"型比色传感器。在5.0×10-9~1.8×10-7 mol/L范围内,吸光度降低值ΔA与Pb2+浓度呈线性关系,线性回归方程为ΔA=0.36+0.13CR=0.9987。本方法对Pb2+的检出限为3.76 nmol/L(S/N=3),氡的检出限为1.96×103 Bq·h/m3S/N=3)。本方法灵敏、准确,样品溶液可直接检测,操作简单,避免了现场进行氡辐射剂量测量的放射性危害,为环境中氡的检测提供了新方法。
关键词: , 子体铅, 核酸适配体, G-四链体, 构象转变, 比色传感
基于近红外光谱的红提维生素C含量、糖度及总酸含量无损检测方法
高升 , 王巧华 , 李庆旭 , 施行
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.191124
建立了基于近红外光谱技术的红提维生素C(Vc)含量、糖度及总酸含量的快速无损检测方法。采集红提样本的光谱数据,分别应用竞争性自适应重加权算法(CARS)、稳定性竞争自适应重加权采样算法(SCARS)和连续投影算法(SPA)进行一次有效特征波段提取,对比测量上述3项指标,建立相应偏最小二乘回归模型,并在一次有效特征波段的提取的基础上结合SPA进行二次特征波段的提取,建立相应偏最小二乘回归算法(PLSR)模型。结果表明,二次特征波段建立的PLSR模型的校正集与预测集的相关系数与一次特征波段提取建立的PLSR相关系数相比有较大提高,模型的均方根误差均有所减小。根据二次特征波段提取的最优波段点建立的红提Vc含量、糖度、总酸含量的最优PLSR模型的校正集相关系数分别为0.983、0.982和0.976,预测集相关系数分别为0.975、0.980和0.975。本研究利用较少波段建立稳定模型预测Vc、糖度和总酸含量的方法,大大减少了运行时间,可为后续便携式检测仪和在线动态检测研究提供技术支持。
关键词: 近红外光谱, 红提, 内部品质, 连续投影算法, 偏最小二乘回归法
高场不对称波形离子迁移谱分离检测3种二甲苯同分异构体
王晗 , 刘友江 , 李山 , 徐青 , 胡俊 , 马贺 , 陈池来
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.191059
二甲苯的3种同分异构体邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的分离和同时检测难度极大。本研究采用自制的真空紫外光电离源高场不对称波形离子迁移谱仪,提出了"指纹特征获取-分离参数选择-异构体实验分析"的同分异构体检测方法,进行了邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯3种同分异构体同时检测的研究。在二甲苯异构体指纹谱图分析的基础上,提取了邻、间、对二甲苯的特征离子峰,基于分离电压幅值-峰位置关系分析,以及谱图叠加的方法,确定了最佳分离条件为分离电压700 V、载气流量400 L/h。在此条件下,得到邻、间、对二甲苯特征离子峰峰位置分别为4.36、14.96和11.16 V,保持了较大的间距,同时与二甲苯混合物检测谱图中峰位置为4.33、14.71和11.25 V的离子峰保持了良好的一一对应关系,误差仅为0.03、0.25和0.09 V。采用本方法实现了二甲苯混合物的同时分离检测,验证了方法的准确性。在保留特征离子峰的前提下,间二甲苯检出限为0.047 mg/m3,低于国家标准GB/T 18883-2002规定的二甲苯室内空气检出量0.20 mg/m3,线性范围为0.24~2.40 mg/m3。本研究为二甲苯异构体的检测提供了技术支持,同时为UV-FAIMS对同分异构体的快速、高精度检测提供了参考方法。
关键词: 高场不对称波形离子迁移谱, 同分异构体, 二甲苯
直链烷烃在质子转移反应质谱中的裂解规律研究
孙运 , 杨茹 , 孙传强 , 刘海培 , 汪曣 , 蒋学慧
doi:  10.19756/j.issn.0253-3820.191221
通过自制的液体进样装置,利用质子转移反应质谱(Proton-transfer-reaction mass spectrometry,PTR-MS)对10种直链烷烃(C6~C15)的高纯标准品进行了检测。实验结果表明,直链烷烃在PTR-MS中与H3O+反应产生了碎片离子,其分布特征类似于电子轰击源(Electron ionization,EI)。质谱分析表明,主要裂解产物为一系列[CiH2i+1]+、[CiH2i-1]+和[CiH2i-3]+i ≥ 3)离子。实验中未观测到质子化离子[M+H]+,而[M-H]+离子和其它碎片离子的出现,表明直链烷烃的质子化离子形成后即发生脱氢或者直接裂解。研究还发现,碎片离子的相对丰度受E/NE为电场强度,N为气体分子数密度)值的影响较大。在80~170 Td范围内,随着E/N值升高,质荷比较大的碎片离子的相对丰度率先降低,直至信号低于检出限而无法被检测;质荷比较小的碎片离子(如[C4H9]+m/z 57)、[C3H7]+m/z 43)等)的相对丰度呈现先升高后降低的趋势,而碎片离子[C3H5]+m/z 41)的相对丰度一直呈上升趋势。实验结果表明,较大质荷比的碎片离子在高E/N值条件下会发生二次裂解,逐级生成质荷比更小的碎片离子。
关键词: 质子转移, 质子转移反应质谱, 直链烷烃, 碎片离子
离子液体/纤维素混配固定相分离性能研究
赵晓洁 , 黄龙 , 宋旭燕 , 邢钧
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.181052
将丁基修饰的纤维素衍生物C-C4与离子液体键合聚硅氧烷PIL-C12-NTf2混配制成毛细管气相色谱柱C-C4@PIL-C12,用溶剂化参数模型对比研究了此固定相与商品化极性固定相Elite-waxetr和TG-17ms的作用力特征,并考察了此固定相的分离选择性等性能。结果表明,此类纤维素混配柱具有较高的柱效(萘,2778 plates/m,k=6.20,100℃)和较好的耐用性。其特征作用力为氢键碱性、偶极/极化作用以及氢键酸性作用,且强度适中;对芳香异构体、取代烷烃、脂肪酸酯、正构烷烃以及邻苯二甲酸酯的分离选择性优于商品化极性柱Elite-waxetr和TG-17ms。
关键词: 纤维素衍生物, 离子液体, 固定相, 气相色谱
液相色谱-稳定同位素质谱联用鉴定咖啡饮料中咖啡因天然来源
丁博 , 王志元 , 陈文锐 , 谢建军 , 佘志刚
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.171101
建立了液相色谱-稳定同位素质谱联用(LC-IRMS)检测咖啡因的δ13C分析方法,用于鉴定咖啡饮料中咖啡因天然来源的真实性。样品中咖啡因经液相色谱分离纯化,色谱条件为:XBridge Shild RP C18色谱柱(50 mm×2.1 mm,3.5 μm),柱温50℃,流动相为超纯水,流速400 μL/min;再通过LC-IsoLink实现目标物全部氧化为CO2气体,最终以气态形式进入稳定同位素质谱仪,直接检测样品中咖啡因的δ13C。检测44个不同产地来源的咖啡豆样品中咖啡因的δ13C,其范围是-25.3‰~-30.9‰,δ13C平均值δaverage=-27.9‰,标准偏差s=1.3‰,以3倍δ13C标准偏差s为判断依据,检测16个咖啡饮料样品的咖啡因δ13C,结果表明,1个咖啡饮料样品中咖啡因δ13C在3倍标准差线附近(δaverage-3s,-31.7‰),判别其咖啡因为非咖啡豆来源。LC-IRMS同位素质谱测定咖啡因δ13C的分析方法,可用于鉴别咖啡饮料天然来源的真实性。
关键词: 液相色谱-稳定同位素质谱联用, 咖啡饮料, 咖啡因
固相萃取-离子色谱测定大气颗粒物的甲胺类及其氧化产物
刘庆阳 , 张婷婷
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.171360
建立了测定大气颗粒物中氧化三甲胺、一甲胺、二甲胺和三甲胺的固相萃取离子色谱的分析方法。选取20 mL甲醇-水(1:3,V/V)混和液,超声提取石英滤膜,重复提取2次。提取结束后,合并3次提取液共60 mL,上样到固相萃取设备。使用Agilent AccuBond C18为固相萃取柱富集提取液中的一甲胺、二甲胺、三甲胺和氧化三甲胺。采用0.5 mL乙腈洗脱萃取柱上的甲胺类物质。洗脱后,向溶液中加入1.5 mL去离子水定容,离子色谱定量分析。用阳离子色谱柱PRP X-200(250 mm×4.1 mm,10 μm)为分离柱,以3%(V/V)乙腈和5 mmol/L HNO3为淋洗液,流动相流速1.0 mL/min,柱温箱温度25℃,30 min内4种胺类物质完全分离。方法线性范围为0.45~1000 μg/kg,精密度在2%~4%之间,检出限为0.09~0.14 μg/kg(0.002~0.003 μg/m3),加标回收率大于90%。将本方法应用于北京市沙尘和霾天气的细颗粒样品分析中,三甲胺和氧化三甲胺的浓度分别为0.01~0.08 μg/m3和0.02~0.14 μg/m3
关键词: 固相萃取, 离子色谱, 氧化三甲胺, 甲胺, 颗粒物
微波辐照快速合成Pd/石墨烯纳米复合材料及其对甲醇氧化的电催化性能
杨木泉 , 张旋 , 颜悦
doi:  10.11895/j.issn.0253-3820.181593
通过微波辅助"一锅合成"的方法,利用环境友好、价格低廉的表没食子儿茶素(EGCG)为还原剂,快速制备了钯/石墨烯(Pd/GN)纳米复合材料,通过控制反应物比例和微波辐照时间对负载在石墨烯上的Pd纳米粒子的尺寸及负载量进行调控。实验结果表明,此Pd/GN纳米复合结构中,Pd纳米粒子均匀分散在石墨烯表面,当氧化石墨(GO)添加量为0.25 mL、微波辐照时间为1 min时,Pd纳米粒子的平均粒径约为10 nm。电化学测试结果表明,Pd/GN复合材料催化剂的电化学活性面积(ECSA)达到60.5 m2/g,为商用Pd/C催化剂ECSA (30.7 m2/g)的1.97倍。另外,在碱性条件下,通过循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)研究了Pd/GN的电化学催化甲醇氧化过程,结果表明,与商业Pd/C催化剂相比,Pd/GN催化剂的电催化活性和稳定性都大大提高,当催化剂负载量为15.5 μg/cm2时,氧化电流密度峰值达到7.95 mA/cm2。合成的Pd/GN材料具有优异电催化性能,在甲醇燃料电池领域有良好的应用前景。
关键词: 微波辐照, 石墨烯复合材料, 电催化, 甲醇氧化
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